现代化学工业原料主要依赖于石油裂解产生的乙烯丙烯等低碳烯烃。我***作为一个石油进口***,石油进口依存的现实限制了石化产品的发展。以中科院大连化学物理研究所刘忠民院士,魏迎旭研究员的团队,在甲醇制烯烃的生成机理方面取得了新的进展。这一技术进步我***石化产业发展,实现“石油替代”战略,保证我***能源安全具有重大战略意义。这一团队又创造了新的功勋。
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料,随着我******民经济的发展,特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升,供需矛盾也日益突出。目前,乙烯、丙烯主要依赖于石化路线生产,但我***石油资源短缺,石油进口依存度逐年增加,在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。
甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,MTO)是重要的C1化工新工艺,是指以煤合成的甲醇为原料,借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃的化工技术。由于我***特殊的能源结构特点——煤炭资源相对富裕,这种以煤炭资源为原料的,非石油路线制取低碳烯烃的技术表现出了很大的优势。
什么是DMTO?
DMTO是中***科学院大连化学物理研究所的***专有技术,MTO代表甲醇制烯烃技术,D代表二甲醚/大连/double的意思,***初的研究是基于二甲醚制烯烃,后来技术改进从甲醇开始,而从甲醇开始的过程也包含甲醇转化为二甲醚,二甲醚转化烯烃的过程,故引用double的意思;由于大连化物所地处大连,大部分人认为这个D也是大连的意思。
DMTO技术荣获2014年******技术发明一等奖
DMTO工业化技术解决了煤制烯烃的技术瓶颈,是连接煤化工和石油化工的桥梁,为煤化工行业和煤制烯烃产业提供了有力的技术支撑。DMTO工业化技术可缓解我***石油资源的不足,使低碳烯烃生产原料多元化。在当今***内石油资源短缺的背景下,该技术对于实现我***“石油替代”战略,保证我***的能源安全具有十分重大的战略意义。
DMTO技术目前的发展
DMTO工业化技术研发成功,对于减少我***石油进口、开辟我***烯烃产业新途径具有重要意义。同时,这也标志着我***甲醇加工能力将由万吨级装置一举跨越到百万吨级大型装置。DMTO成套技术的开发与应用,无论从经济上还是战略上对我***发展新型煤化工产业、实现“石油替代”的能源战略都具有极其重要的意义。2010年甲醇制烯烃******工程实验室与合作单位研发的具有自主知识产权的DMTO技术成功应用于世界***套煤制烯烃工业项目、******示范工程神华包头年产180万吨甲醇制取年产60万吨烯烃装置,技术指标达到***际***水平。目前DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年,已投产646万吨烯烃/年。
2015年底第九套神华榆林年产180万吨甲醇制取年产60万吨烯烃DMTO装置投产
至2015年底已经投产的九套DMTO装置
甲醇制烯烃******工程实验室下属部分研究组
DMTO机理研究再升级
甲醇制烯烃******工程实验室一直坚持应用研究与基础研究并重,不但在MTO过程工业化方面取得巨大成功,而且长期致力于该化学过程中的基础科学问题研究。虽然MTO过程稳态反应阶段的间接机理已形成广泛的共识,但MTO反应中从C1物种甲醇或者二甲醚生成***个C-C键的反应一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。由于转化发生在反应的***初始阶段,难以捕获中间物种,一直以来所提出的反应机理缺乏直接证据。
***近,大连化学物理研究所刘中民院士、魏迎旭研究员团队在甲醇制烯烃初始C-C键生成机理方面取得新进展,相关研究成果以热点文章形式发表在《德***应用化学》(Angewandte ChemieInternational Edition)杂志上(doi: 10.1002/anie.201703902),并被推荐为内封面文章。
刘中民院士
魏迎旭研究员
研究成果论文文章
本项工作中,研究人员通过在线监测***初始反应阶段,推测初始烯烃来源于催化剂表面C1吸附物种的直接转化;随后通过催化剂液氮淬冷和固体核磁表征,确定了催化剂上***初始反应阶段存在的表面C1吸附物种(甲醇和二甲醚)和C1活性物种(表面甲氧基和三甲基氧鎓离子);进一步通过原位固体核磁研究,在真实甲醇转化反应条件下,成功捕捉到二甲醚C-H键活化后生成的类亚甲氧基(methyleneoxy analogue)物种,由此获取了C1物种活化生成***个C-C键的直接证据;在此基础上提出了初始烯烃生成的反应路径—表面甲氧基/三甲基氧鎓离子协助甲醇/二甲醚活化转化的协同反应机理。
反应机理示意图
这是***次在MTO反应过程中原位观测到C1物种的初始活化和转化,这一发现将关联甲醇初始转化的直接机理和***效转化阶段的间接机理,建立甲醇转化反应完整的反应历程。此前在MTO反应稳定阶段烃池(Hydrocarbon Pool)机理的研究中,研究人员曾直接捕捉到***为重要的反应中间物种—苯基和环戊烯基碳正离子中间体,并确定了分子筛催化甲醇制烯烃的催化循环途径(J. Am. Chem. Soc. 2012,134(2),836—839;Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52(44),11564-11568)。
分子筛催化甲醇制烯烃的催化循环途径
这些基础机理研究的工作,不但丰富了C1催化化学的基本理论,也对DMTO的工业应用具有重要的促进和支撑作用。